Był pierwszym duchownym katolickim, który przemawiał podczas nabożeństwa w świątyni niekatolickiej. Miał wielu przyjaciół wśród wyznawców innych wyznań. To już drugi Tydzień Modlitw o Jedność Chrześcijan bez bp. Władysława Miziołka, zasłużonego dla ekumenizmu w Polsce hierarchy.

W działalność ekumeniczną zaangażował się na długo przed Soborem Watykańskim II. W październiku 1961 r. Kolegium Księży Dziekanów Warszawskich powołało do życia Sekcję Ekumeniczną przy Studium Duszpasterskim. Jej działalność, w której uczestniczył obejmowała wykłady o tematyce ekumenicznej, kształtowanie środowiska do apostolstwa jedności wśród chrześcijan oraz organizowanie wspólnych modlitw. Pierwsze w Polsce nabożeństwo ekumeniczne odbyło się 10 stycznia 1962 r. w kościele św. Marcina w Warszawie. Jedenaście dni potem księża katoliccy oraz dwie siostry franciszkanki służebnice krzyża wzięli udział w nabożeństwie w kościele ewangelicko-augsburskim w Warszawie przy pl. Małachowskich. 1 października 1962 r. ks. Władysław Miziołek, ówczesny rektor Wyższego Metropolitalnego Seminarium Duchownego w Warszawie został mianowany przez kard. Stefana Wyszyńskiego szefem Ośrodka do Spraw Jedności Chrześcijan przy Kurii Metropolitalnej Warszawskiej. Oprócz prowadzenia wykładów i organizowania modlitw o jedność, Ośrodek zajmował się zbieraniem materiałów naukowych i prasowych, organizował w Laskach rekolekcje ekumeniczne, zjazdy duszpasterzy i teologów oraz informował o pracach zjednoczeniowych.

Już jako biskup (sakrę przyjął w 1969 r.), w latach 1974-1984 był przewodniczącym Komisji Episkopatu ds. Ekumenizmu. Za jego kadencji, w 1974 r. doszło do oficjalnego nawiązania przez Kościół katolicki kontaktów z Polską Radą Ekumeniczną. W trudnym okresie rządów komunistycznych, gdy władze PRL starały się stwarzać bariery w kontaktach międzywyznaniowych, starał się tworzyć klimat zaufania w dialogu różnych Kościołów i wspólnot wyznaniowych, co zaowocowało m.in. tygodniami modlitw o jedność chrześcijan, spotkaniami ekumenicznymi podczas wizyt Ojca Świętego, a także klimatem poszanowania, jaki dzisiaj już dość powszechnie odczuwamy. W kontaktach z przedstawicielami innych wyznań, zawsze usiłował koncentrować się na tych elementach wiary chrześcijańskiej, które łączą i scalają w jedną wspólnotę ludu Bożego. Z wielką radością uczestniczył w nabożeństwach ekumenicznych, a także następujących po nich agapach. Wniósł znaczący wkład w dialog Kościoła katolickiego ze Starokatolickim Kościołem Mariawitów, Kościołem polskokatolickim i Kościołem Adwentystów Dnia Siódmego. Był pierwszym biskupem katolickim, który w 1986 r. przekroczył próg świątyni mariawickiej.

Przez wiele lat redagował Biuletyn Ekumeniczny oraz ( wspólnie z przedstawicielami innych wyznań) broszury na Tydzień Modlitw o Jedność Chrześcijan. Był autorem kilku książek, m.in. podręcznika dla kleryków Wprowadzenie do ekumenizmu oraz ponad stu artykułów poświęconych problematyce ekumenicznej i duszpasterskiej. Z nominacji Ojca Świętego przez dłuższy czas był członkiem watykańskiego Sekretariatu ds. Jedności Chrześcijan.

Dożył tak wielkich wydarzeń ekumenicznych jak podpisanie w Augsburgu katolicko-luterańskiej deklaracji o usprawiedliwieniu oraz przezwyciężeniu wzajemnych historycznych anatem (31 października 1999 r.) oraz w Polsce deklaracji o wzajemnym uznaniu ważności chrztu ( 23 stycznia 2000 r.). Cieszył się z Europejskiego Spotkania Młodych organizowanego przez wspólnotę z TaizeM w Warszawie na przełomie r. 1999/2000 oraz z pielgrzymowania Jana Pawła II do Ziemi Świętej ( marzec 2000 r.).

Przez wiele lat współpracował z Krajowym Komitetem Towarzystwa Biblijnego okazując swą wielką życzliwość dla pracy Towarzystwa i dla przygotowywanego ekumenicznego przekładu Pisma Świętego. Został obdarzony godnością honorowego członka Towarzystwa Biblijnego w Polsce.

Krótko przed śmiercią pisał: "O jedność trzeba się modlić, oddalić niechęć czy nawet wrogość do braci i sióstr z innych wyznań chrześcijańskich. Przebaczyć sobie wzajemnie winy popełnione przeciw jedności".